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【干貨】堿金屬電池的“危”與“機”

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所屬頻道:新聞中心

關鍵詞: 堿金屬電池,鋰,鈉,鉀,及

    (1)“高能量”與“高危險”的統一屬性

    “高能量”與“高危險”幾乎是并存的,越高能量的失控就會導致更大的災難。地球人能夠掌握的最高能量莫過于核能。一個核反應堆可持續驅動一艘航母20年而不需補充燃料,但一顆核彈的爆炸及輻射就足可以摧毀一座城市及其里面的生物。由于核能能量太高且具有輻射性,其應用主要存在于軍事領域和發電。

    對于電池而言,比容量相同前提下,電壓高(正極越正,負極越負)則能量高,因此元素周期表中電位最負的堿金屬成為了電池負極的選擇。雖然其能量與核能不能相提并論,但其仍然會造成很大的危險。電位負意味著堿金屬極易失去電子,與氧氣和水等發生劇烈反應,燃燒甚至爆炸。

    (2)堿金屬電池定義

    考慮到地殼儲量(決定成本)與原子質量(決定比容量),堿金屬中只有鋰、鈉、鉀具有考慮價值。因此,堿金屬電池一般指電池負極為金屬鋰、鈉、鉀、及其合金的電池。根據可否循環充放分為一次電池和二次電池。

    (3)堿金屬一次電池(只能放電)已普遍使用

    雖然危險,但堿金屬電池已經普遍存在我們日常生活中,一般為鋰金屬一次電池,舉例如下:

    (a)相機閃光燈所用的圓柱狀AA鋰電池,其拆開后可以看到大量的的鋰箔,放入水中劇烈反應。

    (b)心臟起搏器所搭配的“鋰-碘”一次性電池,此電池可以在人體內持續供電幾年至15年以上,從而免于反復手術更換電池。

    鋰金屬一次電池是一個龐大的家族, 根據正極和電解液不同的特性應用在不同的領域,這里不再一一列舉。以上兩個例子說明堿金屬一次性電池在良好的密閉條件下,不與外界接觸可以確保是安全的,甚至可以嵌入體內。

    (4)堿金屬二次電池困難重重(充電過程中枝晶的產生)

    電池使用一次就扔掉不僅造成使用成本很高,對環境也造成很大的污染,如果電池放電后可以充電后再次利用,那么成本就會極大的降低也更加環保。但目前堿金屬二次電池卻鮮有商業化。這是因為在充電過程中,堿金屬的不均勻沉積生成枝晶會刺穿隔膜而造成正負極短路,瞬間釋放熱量,引發電池著火和爆炸。如下圖。

    根據堿金屬一次電池的普及和二次電池的困難可以看到,堿金屬電池在放電時是安全的,充電是需要重點解決的問題。

    (5)堿金屬二次電池的幸存者:高溫液態“鈉硫電池”

    堿金屬二次電池商業化進程中唯一一個幸存者就是鈉硫高溫電池。高溫狀態下,負極金屬鈉為熔融液態,因此避免了枝晶的生成,可以安全充電。但由于此電池需要保持300度高溫且固態電解質有破損裂縫而正負極短路的潛在危險,它一般僅用于在荒無人煙的地方配合發電廠做大型儲能。這種電池現在已設計成遠程遙控,基本不需人力維護。

    (6)堿金屬二次電池的折中方案:鋰離子電池

    鋰金屬負極的技術障礙至今沒有解決,但得益于John B. Goodenough博士課題組一系列含鋰正極(LiCoO2,LiMn2O4,LiFePO4)的發明,鋰金屬可以不需要作為鋰源,而被石墨所取代。充電時,鋰離子從正極脫出,移動到負極,得電子并嵌入到石墨層狀結構中而不形成枝晶,這很大程度上克服了低電流密度下枝晶的問題 (見下圖,參考文獻[3])。由于此種電池中不含鋰金屬,而是借助鋰離子在正負極來回嵌入脫出實現充放電,因此又稱“鋰離子電池”,它的誕生引發了無線移動電子技術的革命性發展,徹底的改變了我們的生活方式。但石墨的采用也付出了能量密度降低的代價,而且,在大電流密度下,石墨也有形成枝晶的危險,鋰離子快速的嵌入石墨層中,會造成鋰金屬在石墨層狀通道口的“擁堵”,因而在石墨表面形成枝晶。

    (7)充電完畢后的石墨與鋰金屬,誰更安全?

    由于“鋰離子電池”使用石墨作為負極,“鋰金屬電池”使用金屬鋰做負極,第一感覺就是肯定鋰離子電池安全。但這樣比較是不公平的,石墨是處于放電狀態(尚未嵌鋰,低能狀態),而鋰金屬是處于充電狀態(高能狀態)。

    鋰離子電池使用石墨作為負極進行組裝,此時電池處于放電狀態,能量最低,因此安全,一旦電池組裝并充滿電后,鋰離子由正極移動到負極并得電子,以幾乎“鋰原子”的狀態嵌入石墨中,形成 LiC6,此時為充電狀態,應該比較LiC6和金屬鋰。

    如果把充電后的石墨(LiC6)從電池中取出,揮發掉電解液,在空氣中抖一抖,就會著火,而金屬鋰在不遇水的情況下,在空氣中只會氧化,反而不會起火。

    石墨之所以被選擇作為負極,不是因為LiC6本身安全,而使因為石墨的層狀結構可以防止鋰枝晶的生成。如果金屬枝晶問題能夠自身解決(比如液態鈉硫電池),石墨是完全沒有必要的 。但目前尚無解決鋰枝晶方法。

    (8)堿金屬二次電池研究還在繼續

    鋰離子電池的能量密度基本滿足了小型電子器件的能源需求,但對于大型能源,其能量密度還是不足,且成本過高。為了進一步提高能量密度,堿金屬負極還是需要進一步研究。

    相比于鈉和鉀,鋰元素儲量相對很低,價格高,因此適合做成對成本不太敏感的小型移動能源電池,如手機,相機,筆記本電腦,甚至電動汽車。

    由于鈉鉀儲量高成本低,因此適合對體積和質量不太敏感但對成本更為敏感的大型儲能,如電動巴士,與風能太陽能配套的靜態儲能等。

    (9)一個工程學問題:電池中的堿金屬否可以保證不泄露

    對于堿金屬電池的研究,人們的第一感覺就是電池一旦泄露,堿金屬就會造成起火和爆炸。設想一個情景:兩輛堿金屬電池電動汽車在雨天相撞,電池破損,堿金屬暴露,遇到水和空氣發生爆炸。這種情況會不會發生?概率會有多大?

    在此假設情境下,以上所列的現有商業化的技術都是不安全的。但其成功的使用說明:現在的電池密封和管理技術已經可以保證電池泄露是小概率事件。比如Tesla Model S 電動汽車電池組由7104個18650電池組成(如下圖),而不是一整個“大電池”, 對每一個小電池的監控使得安全隱患可以被發現在初始單個小電池階段,從而保證整個電池組的安全。在電池完全密封不會泄露的前提下,堿金屬電池的研究只需要確保電池在充電過程中內部不會短路即可。

    (10)堿金屬電池的危與機

    人類歷史巨大的進步大多是都是得益于掌握了一些高能但也高危的物質,比如“火”,“電”,“炸藥”等等。它們都有著巨大的破壞力,但當人類學會控制了它們以后,人類的生活才得到了巨大的改善。說到這里,好像對堿金屬電池太拔高了,這里只是想說明一個態度。堿金屬很危險,但有希望做到可控,一旦其充電技術瓶頸得以解決,其定會為新能源時代的到來提供強大的動力。

    (審核編輯: 林靜)

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