早在索尼推出首款商用鋰離子電池之前采用金屬鋰負(fù)極的鋰電池已經(jīng)被廣泛的應(yīng)用，但是金屬鋰負(fù)極在充電的過(guò)程中存在鋰枝晶的問(wèn)題，鋰枝晶會(huì)引起兩方面的問(wèn)題：1)鋰枝晶生長(zhǎng)到一定的程度后發(fā)生斷裂成為死鋰，導(dǎo)致電池容量衰減；2)鋰枝晶不斷生長(zhǎng)，最終會(huì)刺穿隔膜，導(dǎo)致正負(fù)極短路，引發(fā)熱失控。鑒于以上原因，早期的金屬鋰電池都是作為一次電池使用，雖然其比能量很高，但是由于成本高昂，導(dǎo)致其應(yīng)用領(lǐng)域受限，只能應(yīng)用在一些高端領(lǐng)域。

隨著人們對(duì)鋰離子電池能量密度的要求不斷提高，現(xiàn)有的石墨/過(guò)渡金屬氧化物體系已經(jīng)難以滿足超高比能量的要求，于是金屬鋰負(fù)極由開(kāi)始進(jìn)入人們的視野。要采用金屬鋰負(fù)極首先要解決的就是鋰枝晶的問(wèn)題，傳統(tǒng)的固體電解質(zhì)很難在機(jī)械強(qiáng)度和離子電導(dǎo)率兩個(gè)方面都滿足金屬鋰電池的要求，好在人們已經(jīng)尋找到了克服鋰枝晶的有效方法，為金屬鋰負(fù)極的應(yīng)用鋪平了道路。近日，來(lái)自法國(guó)巴黎的A. Mauger等人在Journal of Power Source雜志上發(fā)表文章，全面回顧了金屬鋰負(fù)極的研究成果。

1. 金屬鋰負(fù)極表面研究

1.1提高金屬鋰負(fù)極的活性面積

研究顯示降低金屬鋰表面的電流密度可以顯著的抑制鋰枝晶的產(chǎn)生，為了提高金屬鋰負(fù)極的比表面積，降低電流密度，人們嘗試將金屬鋰制備成為粉末，但是金屬鋰粉不但昂貴，而且十分危險(xiǎn)，因此該方法并不適用。另外一種方法是微針表面改性法，利用裝由微針的滾輪，可以在金屬鋰負(fù)極的表面產(chǎn)生凹坑，研究顯示這種方法可以顯著的降低電池的阻抗和極化。

1.2優(yōu)化Li-電解液界面機(jī)械特性

為了抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)，固態(tài)電解質(zhì)的剪切模量需要達(dá)到6GPa，聚合物電解質(zhì)的剪切模量通常可以達(dá)到105Pa，能夠長(zhǎng)期抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)，防止正負(fù)極短路。

1.3金屬鋰表面保護(hù)

在金屬鋰負(fù)極的表面加上一層無(wú)機(jī)或有機(jī)人造SEI膜層，不僅能夠使得Li+沉積的更加均勻，還能在Li+沉積時(shí)產(chǎn)生必要的應(yīng)力，防止鋰枝晶的產(chǎn)生。

另外一種行之有效的辦法是在電解液種添加少量的還原電勢(shì)稍低于Li+的Cs+和Rb+，研究顯示在Cs+和Rb+濃度<0.1mol/L時(shí)，當(dāng)局部形成Li枝晶時(shí)，由于較高的電流密度，會(huì)吸引Cs+和Rb+，從而在枝晶的表面形成一層帶有正電荷的離子層，從而對(duì)Li+形成排斥，促使Li+到其他區(qū)域沉積，從而阻止鋰枝晶的生長(zhǎng)。

2.電解液改性

2.1固態(tài)聚合物電解質(zhì)

PEO因?yàn)榈筒ＡB(tài)轉(zhuǎn)變溫度和良好的Li鹽溶解性，使其非常適合作為固態(tài)電解質(zhì)適用，但是遺憾的是PEO的離子電導(dǎo)率不高，難以適應(yīng)大電流放電的需求。PEO低離子電導(dǎo)率主要是因?yàn)椋湓诘蜏叵虏糠纸Y(jié)晶，限制了離子遷移速度，其中一種解決方法是引入共聚物，抑制電解質(zhì)結(jié)晶。另外一種方法是向電解質(zhì)中添加少量的陶瓷顆粒和層狀陶土，或者其他介孔顆粒，這些無(wú)機(jī)顆粒的作用類似于表面塑化劑，能夠減少電解質(zhì)的結(jié)晶。例如向PEO8-LiClO4 (8:1)中加如TiO2和Al2O3，當(dāng)電解質(zhì)的溫度從60℃下降到常溫時(shí)，能夠很好的抑制電解質(zhì)從無(wú)定形狀態(tài)向結(jié)晶狀態(tài)轉(zhuǎn)變，從而使得電解質(zhì)的電導(dǎo)率從5′10-8提高到10-5S/cm，遷移數(shù)也提高到了0.5-0.6，如下圖所示。

2.2玻璃-陶瓷電解質(zhì)

聚合物電解質(zhì)的另一個(gè)問(wèn)題是電化學(xué)穩(wěn)定性差，醚鍵的破壞電勢(shì)低于4V，這也就限制了正極電勢(shì)不能高于4V，極大的制約了高電壓正極材料的應(yīng)用。硫化物玻璃陶瓷電解質(zhì)Li2S-P2S5不僅具有極高的離子電導(dǎo)率(10-2S/cm，25℃，Li7S3P11)，還具有寬化學(xué)窗口，高Li+遷移數(shù)，以及適當(dāng)?shù)臋C(jī)械性能(楊氏模量可達(dá)20GPa)，非常適合作為金屬鋰電池固態(tài)電解質(zhì)使用。

2.3凝膠聚合物基納米復(fù)合材料

在PVDF-HFP薄膜中添加TiO2納米顆粒，能夠抑制PVDF結(jié)晶，提高薄膜的離子電導(dǎo)率，同時(shí)該隔膜還能降低金屬鋰負(fù)極和聚合物電解質(zhì)之間的阻抗。

2.4嵌段共聚物

嵌段共聚物是由多種前驅(qū)體共同構(gòu)成，因此嵌段共聚物相比于其他的聚合物擁有更加優(yōu)異的機(jī)械性能。聚苯乙烯-PEO(PS-PEO，Li：EO的摩爾比為0.085)材料是一種非常具有吸引力的材料，其離子電導(dǎo)率達(dá)到10-3S/cm，90℃下剪切模量仍然高達(dá)108Pa，能夠有效的抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)。

2.5離子液體和離子液體聚合物電解質(zhì)

離子液體不揮發(fā)，具有很寬的電化學(xué)窗口和良好的離子電導(dǎo)率，但是由于離子液體內(nèi)載流子眾多，因此Li+的遷移數(shù)較低。如果將離子液體與有機(jī)電解液混合適用能夠較好的解決這一問(wèn)題。聚合物離子液體電解質(zhì)(PILs)也是目前常用的一種電解質(zhì)，PILs也是聚合物電解質(zhì)的一種，它在每個(gè)重復(fù)的單元中加入了一個(gè)離子液體的片段，PILs展現(xiàn)出了良好的成膜特性和電化學(xué)特性。

2.6塑料晶體

有機(jī)離子塑料晶體(OIPCs)具有三維晶體結(jié)構(gòu)，并且在壓力下具有一定的流動(dòng)性，能夠有效的改善電池在循環(huán)過(guò)程中電極和電解液之間的接觸，當(dāng)摻入鋰鹽后，塑料晶體具有很好的離子電導(dǎo)率。塑料晶體在稍低于熔點(diǎn)時(shí)處在相1狀態(tài)，是其塑性和電導(dǎo)率最好的狀態(tài)，但是很可惜的是大多數(shù)塑料晶體要達(dá)到這一狀態(tài)，都需要在室溫以上，但是四乙基二氰氨(「Et4N」「DCA」)在室溫下仍然處于相1狀態(tài)。通過(guò)在塑料晶體中摻雜能夠?qū)⑺芰暇w向有序相轉(zhuǎn)變的溫度大幅下降。

隨著鋰離子電池能量密度的不斷上升，高容量的金屬鋰負(fù)極就成為了高比能電池的首選，金屬鋰負(fù)極應(yīng)用的關(guān)鍵是克服鋰枝晶的問(wèn)題，目前人們從金屬鋰負(fù)極表面改性和電解液改性兩個(gè)方面做了很多工作，有很多工作都是卓有成效的。隨著鋰枝晶的問(wèn)題逐漸得到克服，相信金屬鋰負(fù)極將會(huì)迎來(lái)發(fā)展的春天。