文中介紹了VRLA蓄電池容量過早損失的失效模式,闡述了VRLA蓄電池早期失效的原因及VRLA蓄電池早期容量損失(PCL)的修復方法。

1 VRLA蓄電池容量過早損失的失效模式

VRLA蓄電池(Valve Regulated Lead Acid,簡稱VRLA電池)早期失效指的是一些VRLA蓄電池組在使用過程中,其容量僅在數個月或1年就低于額定值的80%;或整組VRLA蓄電池雖然普遍很好,但其中個別VRLA蓄電池的性能急劇變差。由于在VRLA蓄電池極板設計中,采用了低銻或無銻的板柵合金,使其早期容量損失容易在以下條件下發生:　①不適宜的循環條件,諸如連續高速率放電、深放電、充電開始時低電流密度;②缺乏特殊添加劑,如Sb、Sn、H3PO4;③低速率放電時,高的活性物質利用率、電解液過剩,極板過薄等;④活性物質視密度過低,裝配壓力過低等。

對于使用不到6個月循環壽命就提前終止的VRLA蓄電池,經解析發現80%以上的VRLA蓄電池的單元開路電壓(OCV)、內部電阻(IR)均正常,用電感耦合等離子發射光譜(ICP)分析電解液中各種金屬含量均正常,因此判斷VRLA蓄電池本身沒有制造缺陷。在對VRLA蓄電池進行單元放電,發現VRLA蓄電池的容量低是由正極板的容量低下所決定的。經過解析發現毫無例外地存在著正極板活性物質軟化現象,其中程度嚴重的正極板活性物質已經大面積脫落。對容量衰減的VRLA蓄電池的正極板和制造初期品的正極板進行了X射線分析,發現和制造初期品相比,不良VRLA蓄電池的正極板中β-PbO2比例明顯增多。

根據上述結果,分析這些VRLA蓄電池是由于長期過充電造成其循環壽命提前終止的,其機理是正極活性物質中的α-PbO2和β-PbO2的相對含量隨放電循環而變化,即放電時α-PbO2逐漸轉化為PbSO4,PbSO4充電時轉化為β-PbO2,隨著循環,β-PbO2比例增加,如果過充電,β-PbO2比例便會快速增加,由于β-PbO2的硬度較低,所以β-PbO2增加會引起活性物質之間的結合逐漸減弱,正極活性物質在充電過程中析出O2的沖擊下,密度下降,最后軟化脫落,導致VRLA蓄電池的壽命提前終止。解析VRLA蓄電池時,發現正極板活性物質軟化。在做X射線分析時,發現正極板中β-PbO2比例增多,都驗證了上述推斷的正確性。

VRLA蓄電池組中,若有個別VRLA蓄電池落后,那么在恒電流充電時,一是電壓會迅速升高,即在整組VRLA蓄電池尚未充足電時,落后VRLA蓄電池已處于過充電狀態,落后VRLA蓄電池的溫度升高導致失水速度加大,并導致整組VRLA蓄電池充電電壓升高;二是會引起整組VRLA蓄電池充電電流下降,延長充電時間。

若個別VRLA蓄電池出現內部短路時,其充電電壓就低于其他VRLA蓄電池,當整組VRLA蓄電池已充足電時,該落后的VRLA蓄電池卻尚未充好。長此下去就會出現惡性循環,影響整組VRLA蓄電池的性能。
　　在多組并聯使用的VRLA蓄電池中,若有一組VRLA蓄電池失效,則在充電時會出現各組VRLA蓄電池充電電流不勻(即偏流)現象。若發展下去,會導致正常的VRLA蓄電池組提前失效。

研究發現一組正常的VRLA蓄電池極板,要充入和放出全部電容量,必須保證極板表層到深層的化學通道的暢通,其孔隙通道的微觀幾何尺寸越大,孔隙越多,放出的容量就越高,電流就大。而這個條件一旦被破壞,容量就會降低,電流會減小,即使是新的VRLA蓄電池也不例外。電化學分析表明,即使正負極板全部轉化成了氧化鉛和二氧化鉛,其容量依舊會大幅度降低,這種狀態是—種典型的早期容量衰竭的特征。

通過電化學分析表明,若VRLA蓄電池一天只有30～60min左右的時間在放電,其余時間都在充電。VRLA蓄電池極板50%～70%左右的氧化鉛常年不參與工作,但是每次VRLA蓄電池充電時的氧化還原反應的游離產物都會對VRLA蓄電池極板的深層通道產生沉積,經過數百次的連續沉積,極板的深層通道便被堵塞,VRLA蓄電池容量就僅剩下經常使用的那一部分了,同時由于極板常年處于臨界高電壓過充狀態,因此氧化鉛和二氧化鉛產生嚴重的晶格變異并形成大量β型氧化鉛結構,造成了充足電就是放不出來的現象。

2 早期失效的原因
　　造成VRLA蓄電池早期失效主要有以下原因:①VRLA蓄電池設計欠妥。實踐表明,在VRLA蓄電池中,正負極板跟玻璃纖維隔板中電解液脫離接觸是導致VRLA蓄電池早期失效的根本原因。為此,應當適當提高極群組裝壓力,使AGM隔板壓縮率達到15%～20%;同時適當增加電解液量,并在VRLA蓄電池外殼強度允許的條件下,適當提高安全閥的開啟壓力,以減少安全閥開啟次數和失水;②生產工藝和原材料。一組VRLA蓄電池中出現個別早期失效的VRLA蓄電池,一般是由于生產過程中的個別偶然因素引起的。比如在焊接極群組時有微小鉛粒落入極群組中、加酸量控制不嚴、不合格部件裝入、某些原材料不合格等。為此,必須在VRLA蓄電池的生產中嚴格控制各工序的質量;③維護工作跟不上。過去有人把VRLA蓄電池稱之為“免維護”蓄電池,在使用過程中不去注意維護,使VRLA蓄電池性能迅速變差。所以應當消除這一誤解,明確VRLA蓄電池只是減少了維護工作量,并不是不需要日常維護工作。為避免VRLA蓄電池組中混入早期失效的單體VRLA蓄電池,應在新VRLA蓄電池裝入系統之前進行一次檢查性深放電,即以10h率放電電流放至1.80V(相對于2V的VRLA蓄電池)左右,然后再充足電進入系統中運行。如果各個VRLA蓄電池在放電終止前的電壓差別不大,比較均勻,則本組VRLA蓄電池性能一定不錯;若其中有個別VRLA蓄電池電壓下降很快,則很可能是落后的VRLA蓄電池,必須查明原因采取措施。

VRLA蓄電池的早期容量損失(Premature Capacity Lose,PCL)經常在VRLA蓄電池深循環條件下發生,容量隨著循環衰減很快。影響PCL程度的因素很多,在設計和制造VRLA蓄電池時,以下原因可以引起PCL:①使用Pb-Ca合金板柵時含錫量不足,一般認為含錫量0.2%～0.4%的正極柵可以避免,在深循環充放電條件下要求錫的質量分數在1.2%以上;②極板太薄;③鉛膏視密度低;④裝配壓力不足;⑤電解液未起到限制容量的作用。

在使用過程中,下述情況往往會引發PCL:①循環起始充電的電流密度低;②深度放電;③過充電大于120%;④恒壓浮充電時,充電電壓不夠高;⑤長期貯存;⑥過高的活性物質利用率。

鉛鈣合金系列VRLA蓄電池在使用過程中,經常莫名其妙的出現幾只VRLA蓄電池容量下降,其主要原因是因VRLA蓄電池失衡引起的,由于采用鉛鈣合金系列的VRLA蓄電池的充足電壓較高,一般12V的VRLA蓄電池充電電壓大于16V。當充電電壓過低時,就易引起VRLA蓄電池失衡。當各單格VRLA蓄電池組裝在一起使用時,由于各單格VRLA蓄電池的自放電不可能絕對相等,自放電大一點的VRLA蓄電池,若采用恒壓充電時,都不能完全充足電,未充足電的單格VRLA蓄電池未出現析氣反應,極板接觸電解液的相對面積就大,自放電就大。而自放電小的單格VRLA蓄電池,每次都能充足電,當充足電后未能及時停止充電,將造成過充電,即出現析氣反應,生成氣體,極板接觸電解液面相對減小,自放電就減小,同時充電電壓升高,導致過充電加劇。其結果是自放電小、電壓高的單格VRLA蓄電池自放電越來越小,每次都能充足電,而自放電大的單格VRLA蓄電池自放電越來越大,每次都不能充足電,而且是容量越用越小,長期充電不足就會致使VRLA蓄電池硫化而失效。

PCL現象的出現,使VRLA蓄電池壽命縮短,可靠性變差。如設計壽命可達20年的浮充用VRLA蓄電池,實際使用壽命僅有2～3年,大多數VRLA蓄電池的使用壽命也只有5年左右,而設計壽命為2～5年的動力用VRLA蓄電池只能用幾個月。引起PCL的主要原因有3種模式:

①PCL-1(接觸問題)。在10～50次循環中,VRLA蓄電池容量突然損失,VRLA蓄電池的性能下降,這種情況被稱為“無Sb效應”。出現PCL-1的主要原因是板柵形成阻擋層引起的,這種不良導電層具有高的電阻,限制了活性物質的放電。通過對腐蝕層性質的研究,改進了蓄電池的制造工藝,在很大程度上可解決此類問題。

在PbCa合金中加入Sn能顯著地改善正板柵的腐蝕電阻,當Sn的加入量為1.5%時,極化電阻最低。Sn的作用機理是在板柵的次邊界上偏析以及被氧化成SnO,深入PbO中的SnO不發生化學反應,從而為充電時提供導電途徑。大量增加Sn的含量可使板柵的抗腐能力增加,但卻使生產成本上升,也會使板柵在涂板、固化和化成時造成結合力下降;

②PCL-2(活性物質的影響)。PCL-2是由于活性物質之間的接觸惡化,電阻增加而導致VRLA蓄電池容量損失。在循環中,正極板活性物質膨脹,放電越深、越快,活性物質膨脹越快,容量損失越快,隨著高倍率的放電和大量的過充電,使PCL-2現象變得更嚴重。其原因不是通常所見的板柵腐蝕硫酸鹽化或活性物質脫落,而是由多孔活性物質膨脹引起顆粒之間互相隔絕造成的;

③PCL-3(負極影響)。PCL-3現象主要是由于負極充電困難,充電不足,造成負極板底部1/3處硫酸鹽化,從而導致VRLA蓄電池容量損失。PCL-3現象一般發生在200～250次循環時,導致VRLA蓄電池的低電壓,這時過充電氧氣生成、傳輸、化合都增加,使負極產生去極化作用,負極的極化電位降低。

隨著VRLA蓄電池技術研究的不斷深入,PCL問題在一定程度上得到緩解。溫度對PCL也有一定的影響,但其影響機理及程度大小,目前還不清楚,仍在進一步研究中。但高溫時,會使VRLA蓄電池中添加劑氧化失效,引起活性物質的表面積減少,使VRLA蓄電池容量下降加速。

3 容量過早的損失(PCL)的修復方法

對容量過早損失的VRLA蓄電池在設計制造過程中的解決方法是:控制正極板錫的含量。對于深循環的VRLA蓄電池,基本上采用1.5%～2%的錫含量。提高裝配壓力,電解液酸的含量不宜過高,不要通過過高的活性物質利用率來提高VRLA蓄電池容量。在使用中應避免起始充電電流連續過低,減少深度放電;避免過充電太多。

對產生早期容量損失的VRLA蓄電池的恢復方法是,首先是將起始充電電流增加到0.3C～0.5C,然后采用小電流補足充電,以小于0.05C的小電流放電到0V。VRLA蓄電池電壓達到標稱電壓一半以后的放電會很慢。這樣反復幾次,蓄電池的容量還可以恢復,其次充滿電的VRLA蓄電池最好擱置在40～60℃條件下貯存。

采用該方法前,一定要鑒別VRLA蓄電池早期容量損失是否是在前20個循環發生,如果對于中后期發生容量下降的VRLA蓄電池,采用這個方法只能夠破壞蓄電池的正極板,而導致正極板軟化。

4 結束語

蓄電池是UPS的核心部件,VRLA蓄電池的早期容量衰竭問題,是VRLA蓄電池出現后的一種特殊的鉛酸蓄電池故障,國內對于這一問題深入研究進行的不多。本文通過分析了VRLA蓄電池早期失效的原因,并提出VRLA蓄電池早期容量損失(PCL)的修復方法,為避免UPS用VRLA蓄電池早期失效提供了對策,也為UPS用VRLA蓄電池安全運行提供了技術支持。